水溶性纖維素硫酸酯合成新工藝

纖維素是自然界儲量最大的生物質資源 ，被認為是取之不盡 、用之不竭的可再生資源 。纖維素具有生物可降解性 、生物相容性以及安全性等特點 ，被譽為環境友好材料 。目前每年僅有200萬噸左右纖維素用於再生纖維素的生產 ，占纖維素年生成量的0.002% 。與巨大的儲量和大量的廢棄物相比 ，纖維素資源大部分未能被有效利用 。造成利用率低主要原因存在許多技術原因 ，纖維素是以D-吡喃式葡萄糖基通過1,4-β苷鍵連接起來具有線性結構的立體規整性高分子化合物 ，其分子和分子間存在大量的氫鍵 。同時纖維素的聚集態結構複雜 ，具有高結晶度 ，一般有機和無機溶劑難以溶解纖維素 ，阻礙了纖維素及其利用技術的進一步發展 。

研發團隊開發了一條以三氧化硫和鹵代烴溶劑進行纖維素硫酸酯化合成水溶性纖維素硫酸酯的簡便合成新工藝 。利用13C-NMR 、IR 、元素分析 、SEM 、熱重 、XRD等技術表征製備得到的纖維素硫酸鈉（NaCS）性能 。

以天然纖維為原料 ，不經過預溶解 、溶脹處理和衍生化 ，以SO3為硫酸酯化試劑 ，在1,2-二氯乙烷（DCE）中 ，成功合成纖維素硫酸酯 ，產品得率可達60% 。產品的總取代度在0.68~1.48之間 ，其中C6位取代度可達到0.5 。測得NaCS分子量約為58萬 ，酯化和中和過程中產品碳化降解少 ，可廣泛用作粘接劑 、表麵活性劑 、水泥減水劑、保水保肥劑 。

1 、樊嬡婷,尹應武,趙玉芬,陳榕冰. 一種纖維素硫酸酯的簡便合成工藝 ，中國專利 ：CN201210104042.0,2012.4.11

2 、樊嬡婷,尹應武,趙玉芬,林秋燕.一種甲殼素/殼聚糖硫酸酯的簡便合成工藝 ，中國專利 ：CN201210235709.0 ，2012.07.10

3 、Juntao Cui, Xiang Gao, Aiting Fan, etc., Identification of amino acid phosphorodiamidates of antiviral nucleoside using electrospray ionization tandem mass spectrometry ，European Journal of Mass Spectrometry, 2011,17(2),  187–195

腐植酸磺化新工藝研究

 

腐植酸（Humic Acid ，HA）是一種富含羥基 、羧基 、甲氧基 、羰基等多種活性基團的天然高分子混合物 。由於其儲量大 ，可作為重要的生物基原料和材料 。但因為其結構和組成的複雜性 、離子交換容量小及水溶性差等問題而限製了其用途 。對腐植酸進行磺化是提高其離子交換和吸附等能力的有效途徑 。現有的腐植酸磺化工藝存在反應溫度高 、反應活性差 、磺化度低 、反應原料結構被破壞等問題 ，導致其產品品質波動大 ，影響和限製了其使用效果 。

本研究利用SO3在鹵代烴溶劑中的反應活性高 ，原子經濟 ，不生成水與廢酸 ，反應條件溫和 ，反應速度快 ，溶劑和原料易回收套用等優點 ，開發了溫和條件下生產高取代度的腐植酸磺化新工藝 ，並對產品用多種方法進行了分析和初步應用探索研究 。通過該工藝 ，磺化產物S%可達到5%以上 ，並采用FT-IR 、元素分析 、XPS 、TG 、酸堿滴定等手段對產品進行了表征 。

磺化新工藝比現有工藝常用的濃硫酸法磺化度增加了約2倍 ；通過溶劑蒸出過程 ，絕大部分溶劑可被回收套用 ，還可再次提高產品磺化度 ；未反應的SO3主要吸附在產品上 ，由於產品在水中溶解度不大 ，殘留的SO3可通過水洗直接除去 ；工業腐植酸磺化產品可中和或直接作為保水保肥劑 、水泥減水劑、表麵活性劑等原料廣泛使用 。

1 、張雙豔,尹應武,趙玉芬,洪燕平.一種腐植酸磺化新工藝.CN201210235703.3.  申請2012-07-10.

2 、Cui, J. T.; Gao, X.; Fan, A. T.; Zhang, S. Y.; Liu, Y.;  Xu, P. X.; Zhao, Y. F., Identification of amino acid phosphorodiamidates of antiviral nucleoside using electrospray ionization tandem mass spectrometry. Eur. J. Mass Spectrom. 2011, 17(2), 187-195. 

甲殼素廣泛存在於海洋節肢動物（如蝦 、蟹等）外殼中 ，也存在於低等動物菌類 、昆蟲 、藻類細胞膜中 。是地球上僅次於纖維素的第二大類有機資源 ，每年生物合成量有100億噸 。我國每年有1000萬噸海蝦蟹殼 ，甲殼素分子量達到100萬以上 ，並且具有高的結晶度 ，不溶於水及大多數有機溶劑 ，因此很難得到應用 ，需要對其進行衍生化 。

現有工藝缺點 ：

1 會產生大量的含酸堿高濃度有機廢液 ，

   易汙染環境

2 工藝複雜 ，高耗能 ，生產周期較長

3 廢液中含有大量的鈣﹑氨基酸﹑蛋白直接排放   

造成資源浪費

    

                                                                                             專利授權

以不經預處理的甲殼素和殼聚糖為原料 ，利用SO3/DCE酯化體係也可直接製得甲殼素硫酸酯和殼聚糖硫酸酯 ，產品得率可高達78% 。NaCHS的總取代度在0.56~1.03之間 ，C6位取代度可達到0.5 。測得NaCHS分子量為140萬 ，酯化和中和過程中產品碳化降解少，可做為綠色粘接劑 、植物生長促進劑 ，開拓廣泛用途 。